研究内容
滑环聚合物因独特的机械性能在储能设备和智能传感等领域极具应用潜力。然而，现有体系主要依赖亲水-疏水作用在水相中实现环-轴互锁，限制了其在疏水性聚合物中的构建。本文利用柱[5]芳烃与烷基链的主客体相互作用，在有机溶剂中成功构建了两种滑环聚合物网络。其中一种网络展现出独特的变形机制和优异的机械性能：与共价交联网络相比，其最大应力（4.43 vs 1.98 MPa）、最大应变（1285% vs 330%）和韧性（35.4 vs 3.92 MJ/m33）显著提升。该策略基于大环芳烃与含烷基链聚合物的广泛兼容性，为多样化滑环聚合物的开发提供了新思路。
研究背景
滑环聚合物（SRPs）是一类交联网络结构，其聚合物链可沿交联点滑动，赋予材料独特力学行为。现有体系多基于环糊精（CDs）和聚乙二醇（PEG），依赖水相中的亲水-疏水作用构建，限制了疏水聚合物的应用。柱芳烃作为疏水性大环主体，其富电子空腔可通过CH-π等非共价作用与烷基链结合，为构建非离子型滑环体系提供了可能。
本文设计了一种新型滑环网络（PEA-SR-net）：以甲基丙烯酸酯修饰的柱[5]芳烃（EtPS-MA）为环，聚己内酯（PCL）为轴，通过主客体作用形成准轮烷（PR-PCL/EtPS-MA），再与丙烯酸酯单体自由基聚合构建滑环网络。该网络在外力下通过环沿轴滑动实现应力分散，兼具动态性与稳定性。
方案1.滑环聚合物网络PEA-SR-net的示意图。(a)根据网络拓扑特性，两种滑环聚合物的卡通表示。(b)PR-PCL/EtP5-MA和PEA-SR-net及其组分的化学结构及相应示意图。PEA-SR-net中观察到的应力耗散机制的滑轮原理的卡通表示。
研究结果
图1.PR-PCL/EtP5-MA、PEA-net和PEA-SR-net的结构表征及性质。(a) Cartoon表示EtP5与甲基己酸酯之间的宿主
图2.PEA-网和PEA-SR-网的力学性能。(a)PEA-网和PEA-SR-网在变形速率为100毫米/分钟时的应力-应变曲线。(b)基于应力-应变曲线计算的PEA-网和PEA-SR-网的最大应变和应力、杨氏模量及韧性。(c)PEA-网和(d)PEA-SR-网所提出的网络配置的示意图。(e)PEA-SR-网在最大应变增加时的循环拉伸试验曲线。(f)根据其循环拉伸试验计算的不同最大应变下的PEA-SR-网的能量耗散和阻尼能力。
图3.在参考温度30°°C下，PEA、PEA-网和PEA-SR-网的蠕变和恢复性能。(a)不同应力水平下的PEASR-网的蠕变-恢复曲线。(b)15 kPa应力下PEA、PEA-网和PEA-SR-网的蠕变-恢复曲线。(c)不同应力水平下PEA、PEA-网和PEA-SR-网的蠕变应变。(d)不同应力水平下PEA、PEA-网和PEA-SR-网的残余应变。(e)不同应力水平下PEA、PEA-网和PEA-SR-网的恢复应变。(f)不同应力水平下PEA、PEA-网和PEA-SR-网的残余应变比。PEA-SR-网表现出滑动转变、滑动状态和半粘性流动转变。在滑动转变中，环逐渐从摆动转变为滑动。在滑动转变中，轴聚合物链和环状分子积极地滑动。在半粘性流动转变中，整个PEA链开始移动，但尚未完全自由。
图4.PEA、PEA-网和PEA-SR-网的粘弹性行为。分别显示了(a) PEA、(b)PEA-网和(c)PEA-SR-网在Tref=30°C时的主曲线。(d)PEA-SR-网在40至60°C范围内的动态力学分析（DMA）温度扫描。(e)基于tan δ峰频率依赖性偏移，分别绘制了PEA-网和PEA-SR-网的阿伦尼乌斯图。(f)在30°C下不同应变下的振荡剪切后观察到的归一化模量，以及在不同扫频10和100 rad/s下，PEA-网和PEA-SR-网的二维图中相应的模量分布。
图5.PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的机械性能以及PR-PCL/EtP5-MA和PEA-SR-net的降解性。(a)PMMA、PMMA-net和PMMA-SR-net的照片。(b)PMMA、PMMA-net和PMMA-SR-net在60至180°°C的二次加热扫描中，以10°°C/分钟的加热速率的DSC曲线。(c)PMMA、PMMA-net和PMMA-SR-net的三点加载曲线，变形速率为10 mm/分钟。(d)基于中心点加载曲线计算的PMMA、PMMA-net和PMMA-SR-net的杨氏模量和韧性。(e)PR-PCL/EtP5-MA降解路径的示意图。(f)部分1H NMR谱(CDCl3,298 K）：(I) PR-PCL/EtP5-MA；（II）PR-PCL/EtP5-MA的降解产物混合物；（III）EtP5-OH
研究结论
本文通过柱[5]芳烃与PCL的主客体作用，在有机溶剂中构建了非离子型滑环聚合物。该网络在外力下通过环滑动实现应力动态分散，展现出卓越的机械性能和可调控的变形机制。该策略突破了水相限制，为疏水聚合物滑环体系的开发提供了新范式，推动了功能高分子材料的多样化设计。
参考文献
doi.org/10.1002/anie.202417713
