0-写在前面

磷(Phosphorus)是一种位于p区的第三周期氮族元素。其在生物机体、化工生产、农业生产、材料等领域都具有极高价值的重要元素。磷有多种形态，如白磷、黑磷和红磷等。本篇主要介绍关于白磷参与或介导的配位化学以及有机化学反应，并简单介绍磷的几种同素异形体。

Scheme0.白磷、黑磷、红（紫）磷的结构图示和转换

1-黑磷——前景良好的可调控半导体材料

黑磷是一种具有黑色金属光泽的晶体，是磷的同素异形体当中最为稳定的一种。其具有类似石墨的由磷原子形成的六元环簇成的网状层结构。作为一种半导体，其能带结构随着层数的增加而改变，因此具有带隙可以在很宽的范围内进行调节的特性。

由于具有类似石墨的结构，黑磷也可用于制备薄片层的二维晶体，并且可以很好地弥补石墨烯的零带隙特性。

Scheme1-1黑磷的结构

Scheme1-2黑磷的能带结构

图中给出了黑磷的基本能带结构，其中CB（价带，价电子占据的较高能带）和VB（导带，自由电子形成的能带空间。即在0K时能被电子占满的最高能带。）之间的禁带能量范围（Eg）称为带隙。黑磷是一种少见的直接带隙P型半导体（尽管在一定条件下可以转化为N型半导体），通过改变黑磷分子的元层数以及应力等条件，可以在一定范围内调节其带隙的宽度（0.3-1.5eV），层数越多，带隙越小，且呈指数变化。且这一特性使得黑磷晶体与相应谱段的光波具有较强的耦合作用，被认为是有前景的新型光电材料。[1]

黑磷晶体最早于1914年由诺奖得主Bridgman采用高压法首次合成出来，并且表征发现其属于半导体材料。主流的制造黑磷的方法是采用化学气相输运（CVT）的方法，以AuSn为矿化剂，SnI4为输运剂，以红磷颗粒作为原料，将药品混合密封于真空的石英管内，在600℃生长温度下生长可以得到高质量的大尺寸黑磷单晶。通过控制生长条件，可以得到具有不同层数的黑磷二、三维晶体。

2-红磷、紫磷和纤维磷

红磷是最常见的磷存在形式，具有晶体红磷和无定形磷两种结构。晶体红磷的结构被描述为由磷多面体接合形成的长链分子，而无定形磷的结构尚未清楚。无定形磷并不稳定，在加热或者光照下会自发地转变为具有晶体结构的晶体红磷。目前已知的两种结构的晶体红磷，较为常见的一种是紫磷（Hittorf磷）[3]，是由五元磷环形成的多面体与六元磷环形成的多面体交替出现形成的长链分子，并且由这样的链状单元以互相异面垂直排列的方式连接成网状结构。紫磷的五边形管状结构由-[P2]-[P8]-[P2]-[P9]-组成（称之8+2+8链结构），这些管状链通过-[P9]-垂直连接，并与其他管平行排列，形成双管层，双管层通过范德华力堆叠。紫磷的晶体结构为单斜晶系，空间群为 P2/n。

另一种红磷是纤维红磷，和前者一样，它也具有五元磷环形成的多面体与六元磷环形成的多面体交替出现形成的长链，不同的是，它的其中一个裸露（不饱和）的磷原子和其它链上的不饱和原子互相成键而形成网状结构，这一结构使得它的分子呈同一平面同一方向排布，因此具有纤维的特征。

Scheme2-1 纤维红磷（左）和Hittorf磷（右）的结构示意图

Scheme2-2 鲍林提出的红磷结构

如图是最常见的一种红磷结构，是由鲍林提出的，并且大部分的教科书都沿用了这一结构。这一结构事实上更多地被认为是白磷四面体多聚产生红磷的初步产物，最近的研究当中提出了梯子型的新结构[2]。

3-白磷——有趣的配位化学

白磷作为本文的主角，以极高的毒性和危险性臭名昭著。白磷是一种蜡黄色或者黄白色的低熔点固体，其分子结构是经典的正四面体结构。纯净的白磷为无色透明质，白磷是磷的同素异形体当中最为活泼的一种，可以很快地在空气中自燃，甚至通过自由基途径还原醛酮，给醇脱氧。白磷具有惊艳的绿色磷光，潮湿时在暗处通过光致冷发光的机制发出绿色光。在这个过程中，白磷由于受到短波光线的激发而形成具有与基态时相同自旋多重态的激发态，然后以发光的方式释放出能量而回到基态。

3-1 白磷的光氧化还原化学

接触过白磷的读者应该注意到过，水浸保存的白磷有浓烈的臭氧气味，这是为什么呢？事实上，这涉及到了光催化下的白磷缓慢氧化反应，在这个反应当中生成了臭氧：

Reaction A: [P] + [O]——>PO•

这是缓慢氧化反应的主力反应，在这个反应当中，由于磷是一种高度亲氧的元素，白磷物料[P]的表面裸露的磷原子被氧化，生成PO•自由基的物种。这是一种类似NO自由基的物种，它也可以发生类似的双聚反应：

2[PO] ——> (PO)₂

由于磷有空的3p轨道，氧上的孤对电子会和空的3p轨道作用，所以这个自由基具有很好的反应性。再者，由于在一氧化氮自由基当中，但的2p轨道和氧进行结合，而磷参与反应的轨道是3p轨道，由于3p轨道的能级大于2p轨道，因此，P-O之间的共价重叠相较之下是不利的。这使得一氧化磷自由基极不稳定，具有很好的反应性。

Reaction B:

2[PO]⇆(PO)₂

(PO₂)+O₂——>2PO₂

类似NO自由基被氧化为二氧化氮的反应，一氧化磷自由基也可以生成二氧化磷。

类比2[NO]⇆(NO)₂+O₂——>2NO₂，前面已经提到过，PO自由基反应性远高于NO，并且自由基形式的PO有着强势的共振，这使得PO自由基比NO自由基更容易结合氧的轨道，且具有更高的反应能级差异，而不得不放出短波光线，这也是白磷蓝绿色氧化光的来源。

Reaction C:

P₄+O₂→P₄O+[O]

P₄O⇋P₂+P₂O

P₂+O₂→[(PO)₂]⇋2PO•

O₂+[O]→O₃

……

这也是白磷氧化的主反应链之一，在一个白磷分子的表面进行自由基途径的单原子氧化得到单氧化物P₄O，通过白磷分子对氧的自由基“拆解”作用得到氧自由基物种。氧自由基和氧气的结合即可生成臭氧，这是久置白磷产生臭氧气味的主要原因之一。氧自由基更多地被含磷自由基如PO•或者P₂等不稳定且高度亲氧的物种淬灭，直到生成稳定的磷氧化物为自由基反应的终止。

3-2 过渡金属和白磷的配位化学——磷团簇

在过去的十年里，由过渡金属配合物活化白磷的研究已经较为成型。然而，对于部分后过渡金属（更加硬的路易斯酸），根据软硬酸碱理论，它们和软路易斯碱P₄的结合是相对困难的，合成也相当具有挑战性。

再者，磷原子簇的实例远不如硼、铝、硅等碳族、硼族元素丰富，最早合成出来的的磷团簇是白磷(P₄，正四面体磷簇合物)，以及1979年合成的七磷化三锂(Li₃P₇)，这一物种可以由膦基锂与联膦反应制得，并且进一步和TMSCl反应可以得到硅烷衍生物：

Scheme3-2.1 P₇³-磷团簇的结构和相关反应（1979）

通过类似的思路，使用双核钪（III）芳烃配合物与白磷反应，可以形成金属杂原子体系的磷簇化合物：

Scheme3-2.2 类似的钪钇金属参与的磷Zintl簇合物

其中NN-fc是类似DPPF的氮配位点双齿夹心配体；化合物4是一种典型的Zintl离子，即后过渡金属形成的团簇化合物[4]，包含了三个金属中心核和一个[P₇]³⁻离子。和传统的含磷Zintl簇合物的合成方法不同，以过渡金属配合物为底物直接活化白磷分子。通过对产物的单晶结构解析，认为NN-fc的铁原子和钪原子之间有弱的受供体相互作用，从而稳定了簇合离子4、5：

通过Zintl离子和TMSI进行的离子交换，可以制备不含金属的磷原子簇TMS₄P₇，这一物种为进一步合成其它后过渡金属提供了底物，并为接下来的研究提供了直接以白磷为磷源的磷原子簇合成思路：

同样为过渡金属的钇也具有类似的反应性，其中采用一种苄基有机钇化合物活化白磷，以DMAP作为强亲核试剂与THF配体交换，并进一步得到相似的Zintl离子：

有趣的是，用HMPA（六甲基磷酰胺）处理会促进[P₄]物种10苄基残基的进一步迁移，并且使得其中一个磷原子被完全转膦化，两个物种10脱去两分子12后双聚为[P₇]物种11。该物种在甲苯当中进一步加热，可以发生[1,2]-磷-磷迁移反应，并得到形式上的三价磷和四价磷混合的物种13。物种10、13均可以和钾源化合物苄基钾发生[3+1]裂解（解裂得到P3和P1部分）反应而得到含有P₃³⁻离子的小环簇合物14，通过冠醚进一步配体交换，可以得到[K(18-cn-6)][P₃(YTHFL)₂]的稳定复合物。

进一步地，镧系元素和锕系元素的类似Zintl离子也得到了成功的合成和表征，镥(Lu)的类似Zintl磷团簇化合物也已经合成，通过镥金属杂环戊二烯（学过金属有机化学的读者应该对此非常熟悉了，这是大部分金属催化剂和烯烃氧化加成的第一步产物），通过这一有机金属杂环对白磷的活化作用，发生配体交换反应，从而得到了碳掺杂的磷原子簇19、20，这使得磷的原子簇化学进入了有机膦簇合物的新阶段。

通过类似的思路，创新大胆的研究者们在镧系、锕系元素领域进行了深入研究，并得到了各种各样有趣的物种：

Scheme3-2.3钐的磷原子簇，这里包含了两种有趣的磷簇合物，一种是全膦茂环配体P₅H（而类似的五唑N₅茂环配体也有报道）；另一种是联环大原子簇P₁₀⁴⁻。

Scheme2-3.3 同样的思路，同样的产物

具有反三明治特性的Th，活化白磷生成小环四元环平面芳香磷6e团簇体系P₄*，然而形成机制尚不清楚。

Nb中心的磷原子簇，这个确实Nb了，还有全磷中心的不饱和键参与的DA反应，这令我想起这个：

出处是一篇生物电子等排体的nature。

Fe的磷原子簇物种，它们更丰富，甚至具有有机化合物常见的骨架结构。

锆中心的反应：白磷与羰基的配体交换反应生成了普通P₄²⁻原子簇39，这一物种和磷代腈进一步反应发生P-P环加成反应从而得到更大的原子簇。

钒中心的磷原子簇，含有P₃小环。

Scheme3-2.4铀中心的反应，我们依然得到了P₇³⁻。这些磷团簇Zintl离子的例子在这篇综述里有上百个，就不一一例举了，感兴趣的读者可以自行查阅。[5]

应用——不止是结构有趣：

研究人员通过磷团簇合成机制的逆向研究，得出了一众利用白磷构造早先难以合成的有机膦化合物的方法，其中钛作为优良的催化剂被研究。尽管鲜有关于钛介导活化白磷的报道，然而，有趣的是TiCl4已被用作直接芳基化的路易斯酸在给定PClAr2和PCl2Ar的混合物的情况下合成PAr3物种。2010年，Cummins及其小组开发了一种合成芳基和烷基叔膦的方案，以白磷为膦源，利用P-P键的歧化性构造碳中心的自由基物种并启动反应。在白磷存在下，溴苯和钛物种的量给出相应的有机膦化合物产率良好（72%）。这一反应依旧经过了钛中心的磷原子簇化合物中间体，这是该磷团簇的有效实际应用的典例。

以白磷为活泼磷源，可以很好地构造磷酸三酯类化合物，尽管这并不涉及磷团簇参与，但该综述依然提及了这个反应：

这是一个铁催化的反应，其中碘先和白磷反应生成碘化磷(III)，碘化磷进一步和醇反应，并且通过串联组合得到磷酸三酯。碘磷物种则被进一步还原为碘化氢，HI进一步被三价铁催化剂氧化成单质碘。作者推测这个反应用红磷也是可以的，这个反应除了Fe链的氧化还原不涉及单电子转移。

以白磷作为膦源，通过光氧化还原反应，还可以构造三芳基膦或者四芳基鏻的结构：

该反应给出了一个很经典的光氧化还原反应的条件，即后过渡金属（Ru、Ir等）催化下，通常以胺类化合物（DABCO、Et3N等）作为牺牲剂的光催化氧化还原反应。反应机理的例子见下图：

这些都是利用了牺牲剂的光氧化还原反应，其中胺类化合物经过了铵盐-胺-自由基正离子链途径，以引发有机金属的激发态。

关于磷和磷团簇的部分有趣化学就讲到这里，内容并不全面，欢迎读者在评论区补充。作者水平有限，若有勘误敬请指正。

4-参考文献

[1]Sae Hee Ryu et al. Pseudogap in acrystalline insulator doped by disordered metals. Nature 2021, 596, 68–73.

[2]Hart, M., White, E. R., Chen, J., McGilvery, C. M., Pickard, C. J., Michaelides, A., ... & Salzmann, C. G. (2017). Encapsulation and Polymerization of White Phosphorus Inside Single‐Wall Carbon Nanotubes.Angewandte Chemie,129(28), 8256-8260.

[3]侯梦云,裴丰,刘红红,等.紫磷制备的研究进展[J/OL].化工新型材料,1-5[2025-01-09].https://doi.org/10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2025.08.042.

[4]戴枫荣. 磷阴离子簇化合物的合成、结构和性质[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006.

[5]Coordination chemistry of elemental phosphorus -Leonardo Giusti ,Vanessa R. Landaeta b,Matteo Vanni,John A. Kelly , Robert Wolf